衍射圖，討論二

對于非缺面孿晶導致|Fo|不對的問題，如果我們養成了良好的習慣：對于所有的晶體都應在RLATT里檢查倒易點陣的排列，那么我們就會馬上去發現晶體的問題。然而除了非缺面孿晶，晶體的問題還包括很多，比如超晶格，調制結構（周期或者非周期的衛星衍射點），彌散的衍射信號等。但是單晶衍射數據處理的過程中，通常是基于定出的晶胞對有限的數據進行還原，而不是所產生的數據，所以很多被排除在外的信號其實表示了晶體內含的一些結構性質。而這些在hkl文件并不會體現出來。從某種意義上說，單晶衍射是采用晶體的理論對晶體進行的結構解析，所以hkl文件并不是衍射信息的全部。相對于單晶衍射來說，粉末衍射雖然沒有單晶衍射數據的清晰，但是衍射信息卻全都記錄在內，沒有單晶衍射的“挑選"問題，所以更加的真實。所以不管什么樣的數據，都不應該拋開衍射圖，而把眼光局限在hkl文件上。實際上，大多數晶體學的問題都能在衍射圖上找到答案。

▲圖1 A: Diffuse signal background B: Modulation data C Diffused Reflections

除了這些在數據收集中能明顯觀察到的問題，一些孿晶的問題（缺面孿晶和贗缺面孿晶）則非常的隱蔽。從衍射圖上，我們幾乎觀察不到相應的問題。但是如同之前所寫的那樣，一旦找到了相應的孿晶法則，修正了hkl文件中的|Fo|，結構精修就變得迎刃而解。表觀上看起來很亂，很詭異的Q峰，可能只不過孿晶造成的假象，而不是真實的無序。比如下面這個結構中，在咪唑環的附近有一個7.8 的Q峰。很明顯從結構合理上，這里不會是任何原子。強制性定成C原子，固然可以降低整體的R值，但是違背了基本的原則：化學結構合理。此時的Rint值雖然看起來很漂亮只有6%，但是結構精修卻不理想。R1值高達20%。如果仔細看lst文件中的|Fo|基本遠大于|Fc|。并且Fo vs Fc的數據點散落在對角線的附近。這些跡象都表明有潛在的孿晶的跡象。而對于這么一個三方晶系的結構，缺面孿晶其實十分的常見。簡單的用Platon找一下孿晶法則，就可以看到顯而易見的推薦。

▲圖2 尋找孿晶法則

在加入孿晶法則精修后，R1迅速下降到8%。原本詭異的Q峰也消失不見。其實如同非缺面孿晶一樣，這些都只不過是衍射點的疊加造成的|Fo|不對，自然電子云也不真實。不過處理缺面孿晶的前提依然是采集準確的數據。如果這個晶體本身是缺面孿晶，采集數據的時候又沒有仔細挑晶體，引入了非缺面孿晶，那么后面的工作就會很頭大了…

▲圖3 孿晶法則精修之后

截斷效應

當然Q峰不只是正峰，還有負峰。不正常的Q峰也不只是，在我們常見的原子的周圍，也可以在原子的位置。這時候如果你不會看電子云圖（相對于Q峰，我更喜歡用電子云圖來指導結構精修），表觀上看到的就是原子熱震動的詭異，太大或者太小。尤其是我們常說的截斷效應造成的Q峰。截斷效應的根本是我們無法收集到高分辨率的數據造成的數據短缺，從而導致的Fourier轉換時峰的疊加造成的問題。它一般出現在原子的周圍，像原子周圍波浪一樣。同時也會在某些特定的位置，形成峰的疊加或抵消。這個問題很多時候可以通過更高分辨率的數據得以解決，因為數學方程就在那里。所以如果晶體質量很好，可以收集高分辨率的數據，眼光就不要局限在師兄教你的0.83?。如下圖中的數據，原子不正常的NPD（不正常的疊加峰導致），只提高一下分辨率就迎刃而解。

截斷效應這是一個很大的話題，有時間我們深入的探索一下，不過簡而言之，不要動不動就讓截斷效應來背鍋...（未完待續）

▲圖4 Fourier Ripple